Katalyse vom Standpunkt der Chemischen Kinetik

Geschichtliches.- Älteste Anwendungen.- Mittelalter.- Berzelius.- Ostwald.- Neueste Entwicklung.- Definitionen.- Allgemeines.- Bedeutung der Definitionen.- Reaktionsgeschwindigkeit.- Der neue Reaktionsweg.- Ideale Katalyse.- Katalyse und Gleichgewicht.- Stoffeinteilung.- Homogene Gaskatalyse.- Vorbemerkungen.- A. Einfach verlaufende Gasreaktionen.- Katalyse durch Zwischenreaktionen: Allgemeine Theorie. — Beispiele.- Katalyse durch lokalisierte Aktivierung: Jodkatalyse des Ätherzerfalls.- Katalyse durch Energieübertragung: Bedingungen. — Wasserstoffkatalyse des Ätherzerfalls.- Ermöglichung von Reaktionsketten.- Negative Katalyse.- B. Kettenreaktionen: Begriff und katalytische Beeinflußbarkeit.- 1. Positive Kettenanalyse.- Spurenkatalyse: Wirkungen extremer Trocknung.- Zwischenreaktionen: N2O5-Katalyse des Ozonzerfalls. — Knallgasund Chlorknallgaskette.- Katalyse von Ketten durch Resonanz: Grundsätzliches. — Ozonzerfall. — Trockenes Chlorknallgas. — Wirkungsquerschnitt.- Katalyse am Kettenbeginn: Phosgenzerfall. — Chlorkatalyse des Ozonzerfalls. — Primärvorgang beim Chlorknallgas. — Theorie der Explosion. — Zündungskatalyse durch NO2.- Katalyse durch Verlängerung der Ketten: Diffusionshemmung durch Fremdgase.- 2. Negative Kettenkatalyse.- Negative Kettenkatalyse durch positive Dreierstoßkatalyse: Das Dreierstoßpostulat. — Seine Beweise. — Bromwasserstoffbildung.- Negative Katalyse durch Kettenabbruch: Chlorknallgas. — Ozonzerfall.- Klopffeinde: Die Erscheinungen. — Theorie.- Homogene Katalyse in Lösung.- Vorbemerkungen: Verbreitung. — Dislokation oder Zwischenverbindung.- Kinetik bei Zwischenreaktionen.- Aus Zwischenreaktionen vorausberechenbare Katalysen.- 1. Die Jodionenkatalyse des Hydroperoxydzerfalls.- 2. Die Jodionenkatalyse der Hydroperoxyd-Thiosulfatreaktion.- Selektive Katalyse: Lenkung durch Molybdänsäure.- Verstärkung zweier Katalysatoren: Das System Kupfer-Eisen. — Seine formale Theorie. — Scheinbare Verstärkung.- Grundtatsachen der Ionenkatalyse.- Die Proportionalität mit der Ionenkonzentration.- Die wirksame Form des Katalysators: Solvatisierte H -Ionen. — Veresterungen in Alkohol. — Ihre Hemmung durch Wasser. — Diazoessigester.- Die „duale Theorie“ der Katalyse: Katalyse durch undissoziierte Säuren. — Molekelkatalyse und Säurestärke. — Anionenkatalyse. — Bestimmung der Konstanten. — Die katalytische Kettenkurve.- Die Theorie der reaktionsvermittelnden Ionen: Das vorgelagerte Gleichgewicht. — Gleichung der Kettenkurve. — Frage der Beweisbarkeit. — Allgemeine Schlüsse.- Der Protonenmechanismus der Säure-Basenkatalyse: Prototropie. — Definition von Säure und Base. — Mutarotation. — Elektronische Theorie. — Kinetische Analyse. — Katalytische Wirkung und Protonenaffinität.- Die katalytische Salzwirkung: Definition.- Die primäre Salzwirkung: Aktivitätskoeffizienten. — Einführung der Aktivitäten nur der Ausgangsstoffe. — Der kritische Komplex. — Bestätigungen. — Beziehungen zur Debyeschen Theorie. — Exponentieller und linearer Salzeffekt. — S-Komplex und Konzentrationshypothese. — Ableitung aus Stoßzahlen.- Die sekundäre Salzwirkung: Salzwirkung durch Zwischenreaktion. — Salzfehler und duale Katalyse. — Veränderung des Dissoziationsgleichgewichts. — Sicherstellung der früheren Ergebnisse.- Der Einfluß des Lösungsmittels: Allgemeines. — Aktivität und Löslichkeit. — Geschwindigkeit und Löslichkeit der Ausgangsstoffe. — Der Endstoffe. — Einführung des kritischen Komplexes. — Mediumfaktor. — Deformationskatalyse des Mediums. — Aktivierungswärme. — Zusammenhang mit Mediumseigenschaften.- Negative Katalyse in Lösungen: Sulfitoxydation. — Beseitigung des pos. Katalysators. — Eines Zwischenstoffes. — Antioxygene. — Notwendigkeit von Ketten. — Beweis der Kettenreaktion.- Heterogene Katalyse.- Vorbemerkungen: Eigenheiten. — Modellvorstellung. — Deformation in der Grenzfläche. — Stoffeinteilung.- Die Adsorption: Oberflächenenergie und Bindungskräfte. — Kapillarkondensation. — Adsorption durch chemische Kräfte. — Trennung beider. — Kinetische Ableitung der Adsorptionsisotherme. — Thermodynamische Ableitung; zweidimensionales Gas. — Gemischadsorption. — Zweidimensionale Flüssigkeiten und Krystalle. — Elektroneninterferenzen im Adsorbat. — Gesamte und chemisch wirksame Adsorption.- Die Adsorptionswärme: Berechnung aus dem Temperaturkoeffizienten. — Kalorimetrische Bestimmung. — Abfall mit steigender Belegungsdichte. — Anomalien, Maxima usw. und ihre Deutungen. — Zahlenwerte. — Oberflächenverbindungen. — Differenziertheit der Oberflächen. — Grenzen der Auswertbarkeit.- Kinetik heterogener Katalysen: Geschwindigkeitsbestimmende Teilvorgänge. — Geschwindigkeitsgleichungen: I. bei einem, II. bei zwei Ausgangsstoffen. — Hemmung. — Zweidimensionale Diffusion. — Abreagieren unimolekularer Schichten. — Binäre Adsorption ohne Verdrängung. — Spezifität der wirksamen Flächenteile. — Aktive Linien.- Aktivierung des Substrats: Wege zur Erforschung.- Temperaturkoeffizient und Aktivierungswärme: Zusammenhang. — Scheinbare und wahre Aktivierungswärme. — Einfluß der Adsorptionswärmen.- Die Herabsetzung der Aktivierungswärme: Geringer Einfluß der Verdichtung. — Adsorptionswärme des aktivierten Zustandes. — Dissoziation des Adsorbats. — Quantenmechanische Theorie der Aktivierung. — Dissoziation und Dehnung. — Multipletttheorie. — Spaltungen bei Hydrierung. — Einfluß des Atombaus. — Der aktive Zustand des Wasserstoffs.- Zwischenverbindungen: Abreagieren des zweidimensionalen Krystalls. — Gasaufnahme durch Eisen. — Hydroperoxydspaltung durch Silber. — Kontaktschwefelsäure.- Andere Mechanismen der Kontaktkatalyse: Orientierung. — Keimbildung. — Dreierstoßkatalyse. — Erleichterung der wellenmechanischen Resonanz.- Selektive Katalyse: Beziehung zum Gleichgewicht. — Stoffeinteilung.- Folgereaktionen: Ätherbildung. — Äthylaminbildung. — Ammoniakverbrennung.- Nebenreaktionen: Beispiele. — Einfluß der „Phase“. — Argumente für differenzierte Oberflächen. — Schutzvergiftung.- Vergiftung: Allgemeines. — Bleibende Vergiftung. — Oberflächenverbindungen. — Vorübergehende Vergiftung. — Reversible Oxydation von Eisenkontakten. — Adsorptionsvergiftung. — Isotherme für das Gift. — Temperaturkoeffizient. — Abstufung der Giftadsorption. — Selektive Vergiftung. — Schlußfolgerungen.- Der Zustand eines Katalysators: Oberflächenentwicklung und ihre Messung. — Sinterung. — Herstellungsbedingungen.- Die „aktiven Zentren“: Argumente. — Die Taylorsche Theorie. — Direkte Beweise. — Verteilung der Zentren. — Gegensatz der Energieverteilung zur katalytischen Aktivitätsverteilung. — Bestimmung der Verteilungsfunktion. — Erklärung der konstanten Aktivierungswärmen. — Zusammenhang von Aktivität und Aktivierungswärme. — Modellmäßige Definition der aktiven Zentren. — Energetische Argumente für die Krystallkanten u. dgl. als Aktivzentren.- Mischkatalysatoren: Definition. — Ionengitter als Mischkatalysatoren. — Stimulierungen. — Verstärkung. — Beispiele. — Strukturelle Verstärkung. — Modellkontakte. — Verstärkung, Überschußenergie und Mischphasenbildung. — Phasengrenzlinien. — Synergetische Verstärkung. — Der Temperaturkoeffizient als Unterscheidungsmerkmal. — Sekundäre Verstärkungsmechanismen.- Heterogene Kettenkatalyse: Heterogene Bildung von Reaktionszentren. — Wandzündung des Knallgases. — Impulsvorgänge am Katalysator. — Reaktionskinetische Argumente.- Negative heterogene Katalyse: Wandhemmungen. — Spezifität. — Diffusionsgesetze und Kettenkinetik.- Katalyse an festen Substraten.- Gase als Katalysatoren.- Flüssige Katalysatoren.- Feste Katalysatoren: Autokatalyse. — Kinetik. — Thermodynamische Lokalisierung an Phasengrenzen. — Keimwirkungs- und chemische Katalyse.- Mikroheterogene und Bio-Katalyse.- Kolloide Metalle und Enzyme.- Herstellung, stoffliche Natur und Reinigung.- Kinetik.- Adsorptionsisotherme und Massenwirkungsgesetz.- Hemmung.- Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration.- Vergiftung.- Verstärkung.- Synergie.- Selektivität.- Anorganische Fermente.- Lebensvorgänge.- Literatur.- Namenverzeichnis.